就在这个关头，刘向东走马上任，于2006年3月调任山西省环保局局长（后环保局改为环保厅）。此前，他曾任山西忻州行署副专员、山西省贸易厅副厅长等职，从未涉足环保领域。但就是这个环保外行摘掉了山西重污染的“黑帽子”。有内部人士向《环球人物》记者透露，刘向东治理环境“胆大、高效甚至有些任性”。
上任不久，刘向东“不看脸色”，重罚超标排放的重污染企业，太钢、富士康、同煤等先后收到了罚单。2006年9月，山西省环保局调查发现襄汾县42座高炉中有37座是未批先建。刘向东立刻责令襄汾县将违规建设的35座高炉在3个月内关闭，另外两座要在年底前完善环保设施。山西省作协一位负责人当时曾称赞刘向东的铁腕治污，“宁可作恶人，也不落入不作为的俗套”。
同年9月，山西省环保局暂停孝义市建设项目环境保护审批权，该市的新建项目必须经上级行政部门批准。这是山西省在环保方面采取的最严厉手段，而刘向东称处理孝义只是“敲山震虎”。除了“区域限批”，刘向东还授予环保部门在创优评先、市场准入、干部任用中有一票否决权，让污染这个多年“没人管”的老问题，成为官员和企业的头等大事。
在刘向东“向污染宣战，向违法者开刀”的治污纲领下，山西的环境治理效果明显。刘向东上任1年，就摘掉了连续3年位列全国污染第二名的阳泉市的“黑帽子”。他也因此成为环保明星，在2008年荣获中华环境奖、全球公益慈善联盟金质勋章，并被称为“中国环境保护的先锋”。
铁腕手段和“霸道”作风下，是刘向东在环保系统一手遮天，通过环保权力寻租，大肆收受贿赂。在其任内，网上流传着大量举报他的帖子。某企业人士告诉《环球人物》记者，山西某些企业家出手都“很阔绰”，“每逢过节必会向他送礼，至少6位数起”。刘向东对此也不避讳，直接在饭桌上5万、10万、几十万地收取钱财。
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