在牢狱中度过42天后，季莫申科被释放，指控后来也被撤销。但这次风波，造成了季莫申科与总统库奇马的对立。
季莫申科认为，指控的幕后策划者，就是库奇马政府。
这样的判断，使得指控一被撤销，季莫申科就立马投身到反对总统库奇马的运动中去了。
在这场运动中，季莫申科让人们有了新的认识---在一些报道中，她被描写成为充满激情的革命家和领袖。在一次集会的电视转播中，身材娇小的她砸毁了监狱的窗户，并呼吁举办全民公投，弹劾库奇马。
2004年，季莫申科联手尤先科，发起"橙色革命(又译为栗子花革命)"，以街头政治方式帮助后者击败时任总理、总统候选人亚努科维奇。这场著名的革命，由抗议开始，季莫申科就站在街头，充满气势的演说，给人们再次留下了深刻的印象。
"橙色革命"最终以尤先科、季莫申科的胜利告终。在维克多·亚努科维奇的胜选资格被取消，并进行重新选举后，尤先科当选乌克兰总统。
然而，也是在2004年，俄罗斯军事检察官办公室指控季莫申科在任"统一能源公司"总裁期间，向俄国防部官员行贿，从俄走私天然气30亿立方米，非法获利8000万美元。为此，季莫申科及其家人的名字一度出现在国际刑警组织的通缉名单中。
2005年1月24日，尤先科任命季莫申科为政府临时总理。此后第四天，乌克兰检察机关宣布，由于缺乏证据，乌克兰检察机关已结束对季莫申科及其家人的犯罪调查。
