季莫申科的丈夫对做生意并没有多大兴趣。但季莫申科则不同，她很快成为根纳季的得力助手。1991年，在根纳季的支持下，季莫申科成立了"乌克兰汽油公司"。至此，季莫申科正式转为家族生意的掌门人。
像当年的那家影片出租连锁店一样，季莫申科的汽油生意也顺风顺水。不过，与影片租赁生意相比，汽油生意更加有利可图。
一个客观因素是，乌克兰虽紧邻天然气储量丰富的俄罗斯，但本国的天然气储量匮乏。在每年消耗的数百亿立方米天然气中，四分之三依赖进口。其中，大部分来自俄罗斯。
仅仅4年时间，乌克兰汽油公司垄断了全国各地的天然气供应。在人们的议论中，季莫申科也获赠头衔---"天然气公主"。
1996年，在商场拼杀不到10年的季莫申科，成为了乌克兰向俄罗斯进口天然气的主要进口商，控制了20多家大型企业、航空公司、银行等，身家百亿美元。
伴随着季莫申科的成功，一些传言开始困扰她。有人认为，她的成功，一方面是因为有着极好的演讲才能与判断能力，另一方面，也与她"天使般的外表"有关。正是因为后者，乌克兰前总理拉扎连科，才会为其家族生意大开绿灯，并在上个世纪90年代中期，将她引入乌克兰首都基辅的上流社会。
此后，乌克兰政坛的大门也就顺其自然地为季莫申科打开了。
